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单宁又称单宁酸、鞣质, 存在于多种树木(如橡胶树和漆树) 的树皮和果实中, 也是这些树木受昆虫侵袭而生成的虫瘿中的主要成分, 含量可达50 %~70 %。单宁为黄色或棕黄色无定形松散粉末, 在空气中颜色逐渐变深, 有强吸湿性; 不溶于乙醚、苯、氯仿, 易溶于水、乙醇、丙酮, 水溶液有涩味。单宁不是单一化合物, 化学成分比较复杂, 大致可分为两种, 一种是缩合单宁, 是黄烷醇衍生物, 分子中黄烷醇的第2 位通过C - C 键与儿茶酚或苯三酚结合。一种是可水解的单宁, 分子中具有酯键, 是葡萄糖的没食子酸酯, 另一种是常用的单宁。单宁长期以来仅被我国人民用来鞣制生皮使其转化为革。自20 世纪50年代后, 单宁能与蛋白质、多糖、生物碱、微生物、酶、金属离子反应的活性以及它的抗氧化、捕捉自由基、抑菌、衍生化反应的行为被揭示后, 其应用前景和范围迅速扩大。目前它在食品加工、果蔬加工、贮藏、医药和水处理等方面已取得重要突破, 近年来它在化妆品生产中也崭露头角。
1 单宁在化妆品中的收敛作用
单宁与蛋白质以疏水键和氢键等方式发生缩合反应, 使人产生收敛的感觉即为收敛性, 在化妆品中加入单宁, 最直接的效果就是收敛作用。含单宁的化妆品在防水条件下对皮肤有很好的附着力, 并可使粗大毛孔收缩、绷紧而减少皱纹, 使皮肤显出细腻的外观。
2 单宁在化妆品中的防晒功能
单宁是一类在紫外线光区有强烈吸收的天然物质, 茶多酚, 柿子单宁已经被证实对人体无毒性, 加了这类单宁的防晒化妆品被称为“紫外线过滤器” ,对紫外线的吸收率达98 %以上, 对日晒皮炎和各种色斑均有明显抗御作用。单宁与单宁之间, 或者单宁与黄酮之间以疏水键和氢键形成分子复合体, 一方面二者互为辅色素发生共色效应, 提高了吸光度; 另一方面也提高了水溶性, 使二者具有协同效应。
3 单宁在化妆品中的美白作用
皮肤的颜色主要由黑色素的含量决定, 黑色素的生成是在紫外线作用下黑色素细胞内的酪氨酸经酪氨酸酶催化合成的。单宁既能吸收紫外线, 又能抑制酪氨酸酶和过氧化氢酶的活性, 也能使黑色素还原脱色, 还能有效清除活性氧, 因此在化妆品中加入单宁具有综合美白效果。
4 单宁在化妆品中的抗皱作用
胶原在真皮中形成致密的束状与皮肤表面平行。随着年龄的增长, 皮肤中的胶原在活性氧自由基的作用下相互交联, 使结构变得坚固, 缺乏弹性同时形成皱纹。弹性蛋白是维持皮肤弹性最主要的纤维蛋白。它的含量下降或变性是皮肤弹性下降以及皱纹形成的主要原因。抑制弹性蛋白酶对弹性蛋白的降解能力,是恢复皮肤弹性、延缓产生皱纹和衰老的重要途径。单宁具有清除自由基和抑制弹性蛋白酶活力的作用,某些单宁还可以促进细胞新陈代谢、培养皮肤活力使其保持健康、有光泽、有弹性。
5 单宁在化妆品中的保湿作用
皮肤外观健康与否取决于角质层的含水量, 长期缺水会导致皮肤粗糙和形成皱纹。单宁分子结构中含有大量的亲水基———酚羟基。使其在空气中极易吸潮, 因而具有保湿作用。透明质酸是皮肤中的一种黏多糖, 起到天然保湿剂的作用。随着年龄的增长, 透明质酸会因透明质酸酶的作用而分解, 使皮肤硬化引起皱纹。单宁对透明质酸酶有显著的抑制效果, 从而达到真正生理上的深层保湿作用。
6 单宁对化妆品抗氧化和防腐作用
单宁对多种细菌、真菌和微生物有明显的抑制能力, 在相同的抑制浓度下, 不会影响人体细胞的生长发育。单宁又有独特的抗氧化性, 能有效抵御生物氧化作用和清除活性氧的功能, 在化妆品中加入单宁能有效抑菌和具有保健防腐作用。
单宁,是英文Tannins的译名,它是葡萄酒中所含有的二种酚化合物其中的一种物质,尤其在红葡萄酒中含量较多,有益于心脏血管疾病的预防。葡萄酒中的单宁一般是由葡萄籽、皮及梗浸泡发酵而来,或者是因为存于橡木桶内而萃取橡木内的单宁而来。单宁的多少可以决定酒的风味、结构与质地。缺乏单宁的红酒质地轻薄,没有厚实的感觉,薄酒莱红酒就是典型代表。单宁丰富的红酒可以存放经年,并且逐渐酝酿出香醇细致的陈年风味。当葡萄酒入口后口腔感觉干涩,口腔黏膜会有褶皱感,那便是单宁在起作用。
单宁即螺质,按Bategnt的定义指分子量为500-3000的能沉淀蛋白质、生物减的水溶性多酚化合物Lti。应用扩大到医药、食品等领域,也包括相关的低分子量多酚。单宁广泛存在于中草药(如五倍于、石榴皮、仙鹤草)和植物食品(谷豆类如大麦、高梁、绿豆,果蔬类如洋葱、葡萄,茶叶).单宁与蛋白质、维生素及矿物质会形成沉淀复合物,被视为抗营养物质,且会因菌促或非菌促氧化褐变而降低产品品质。但单宁与唾液蛋白缔合而产生的涩味也是一种适宜的风味L3J,如茶叶、红葡萄酒、柿于、李于、未完全成熟的香蕉含适量单宁,食之独具风味。医药上单宁可止血愈伤,抑菌抗过敏,尤其是具有抗氧化、抗癌变、防止心脑血管疾病的功效,成为近年酚类物质的研究热点。
1 单宁生理活慢的化学和生物学基础
单宁的生理活性是其与生物体内的蛋白质、多糖、核酸等作用的最终体现,而这些作用又取决于其分子结构。按化学结构单宁可分为水解单宁和缩合单宁L3i,前者指酚酸或其衍生物与葡萄糖或多元酵主要通过酯镁形成的多酚,在稀酸、稀碱和菌作用下可水解成较简单化合物,又可分为没食于酸单宁(水解后可生成没食于酸)和逆没食于酸单宁(水解后有逆没食于酸即螺花酸生成),传统药用植物所含多为水解单宁,如止血消炎的五倍于、保护消化道粘膜的山枝叶、治疗心血管疾病的牡丹根皮等;缩合单宁系轻基黄烷—3—醇(其衍生物称为儿茶素类)和轻基黄烷—3,4—二醇(其衍生物称为无色花色素类)的聚合物(三个单体以上聚合),不能被水解,在酸、减或菌的作用下氧化脱水而缩合成高分子红棕色不镕于水的“螺红”沉淀。食物中所含单宁主要是缩合单宁,切开的苹果、李和茶水久置后即有“螺红”生成。绿茶中单宁实系单宁前体,属儿茶素及其衍生物类,在发酵制成红茶中经菌催化而氧化缩合为茶黄素、茶红素及菜渴素等,具有缩合单宁的性质。低聚缩台单宁可被微血管吸收进入血液而具有抗氧化作用,而多聚物(超过三个单体)无法吸收,或排出体外,或留在胃肠道中,团与蛋白质结合较强而保护胃壁免受酒精、盐酸的伤害。
单宁含许多酚经基,具适于与蛋白质疏水缔合的宽大截面,与蛋白质的配亚胺基交联成镁,代替与水的氢镁连接,表现硫水性而沉淀,这是其重要性质印收敛性,与分子量(枷。3删)成正比,同分子虽则水解单宁收敛性大于缩合单宁。水解单宁的收敛性与疏水基含量直接相关,缩合单宁则与聚合程度有关,蛋白质氨基酸脂肪基越大.疏水性越强,与单宁结合越好,在其等电点沉淀越多。单宁与水镕性蛋白质(如唾液蛋白)结合沉淀,使唾液失去润滑性,舌上皮组织收缩,有干燥感觉,产生涩味;与不镕性蛋白质(如纤维蛋白)结合,增加了物理、化学稳定性,用于螺制。
2 单宁的生理活性及其研究樱况
事物往往有两面性。单宁对人体具有双重作用,重要的是如何合理地利用它、改造它以避免负面效应。
2.1 单宁对人体的不利影响
食物中单宁过量会产生一些抗营养作用
2.1.1 降低蛋白质营养价值:单宁在消化道中与膳食蛋白质形成不易消化的复合物,而并非直接抑制消化酶的活性。蛋鸡如长期食用宫含单宁的饲料会降低饲料利用率和产蛋率,并增加死亡率c2.1.2 影响铁钙等的吸收:单宁在消化道中与矿物质如铁钙复合,从而减少其吸收。Vc可还原三价铁为二价铁,而二价铁在生理pH下溶解性较高,与抑制剂亲和力较低,故有助于提高食物成分的生物有效性.
2.1.3 影响VA、Vb12的有效利用 就日常膳食(包括动物性蛋白质及谷物如大米、小麦、玉米等食物)来说,虽含单宁但不会引起营养问题。亚非半干燥地区的人则会因常食高粱、小米及豆类等高单宁含量的食物引起营养蹬乏。
2.2单宁对人体的积极作用 在传统医药上,单宁内服治胃肠道出血和止痢,外用于局部止血和创面保护而防感染发炎。近年的研究表明,除了用来抑菌疗伤以外,单宁对生物体还有多种重要功能,从而为单宁的利用揭开了新的一页。
2.2.1 抑茵和抗病毒 单宁能凝固微生物体内的原生质及作用于多种酶,故对多种病菌如霍乱菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等有明显抑制作用。口腔中细菌分泌糖苦转移酶,促进蔗糖合成不涪葡聚糖,细菌粘于牙齿表面而成齿垢及导致蛀牙,茶叶、摈榔中的单宁通过阻止链球菌在牙齿表面的吸附和生长,并抑制糖苦转移酶的话性及糖苦的合成,从而减少龋齿的形成。日本已有相应提取物制品作为防龋糖果的原料和消臭剂。单宁的抗病毒性质与抑茵性相似,有“清热解毒”之功效,螺花单宁抗病毒员显著,倍酰基化和聚合度提高可增加其能力。有人认为多酣类可能是自然界中唯一的病毒杀手。目前单宁抗AD5病毒HIV的研究令人关注。
2.2.1 抗过敏 食物中某些未消化小分子(源于蛋白质)对特殊人群来说是过敏原,其体内因过敏原产生特异的I由抗体,生成与放出化学介质,从而引起过敏。已知抗过敏因子有多不饱和脂肪酸、水溶性纤维、果胶、壳聚糖、多酚类等,多酚类抗过敏机制是抑制化学介质如组胺等的放出。茶叶中的E12CG、EGC、ECG、EC、咖啡酸等都能抑制过敏成分,而以EGCG活性最强。甜茶的抗过敏作用也相当出色,临床试验表明对许多过敏患者有显著疗效,经分析确证其特有成分GOD型织花单宁聚合物(e1—钧扣mZH polyMr)具非常强的抗过敏活性,与聚合度成正比.
2.2.3 抗氧化和延缓衰老 单宁的酣经基比邻位酣经基易氧化,在有酶、空气、水分及碱性条件下加快,低分子量的茶多酚(评)和水解单宁的降解物没食子酸为天然抗氧化剂已大量用于食品保存,作用强而毒性低。分子量较大的单宁抗氧化性远较前二者强。其抗氧化性体现在:一方面通过还原反应降低环境中氧含量,另一方面是作为氢供体放氢与环境中自由基结合,终止自由基引发的连锁反应,从而阻止氧化的继续。单宁和vc、vE有协同抗氧化作用,一殷认为是单宁整合钝化促氧化的金属离子,或是单宁与vc、VE之间可互相再生.生物体内过剩的自由基可损伤生物大分子,影响脑膜流动,破坏蛋白质构象,从而诱发组织器官老化.促进衰老进程和导致多种疾病。研究表明单宁对超氧自由基(0L·、Hq‘)和经自由基(,0U、硝氧基(Nq‘)、单线态氧(‘Oh)、奥氧(ob)和过氧化氢(H202)等多种活性氧和脂质过氧化自由基(Roo·、R,)等具广谱清除能力L11],比常用抗氧化剂Vc、VE强c Nda 5a1小等采用电子自旋共振法腮R测定荼多酣中几种成分在水溶液中对脂过氧化残基的清除能力,表明ECG,EGCG,ECC,没食子酸,表儿茶素,儿茶素,单宁聚合程度越大,酣经基个数越多,对自由基抑制就越强。0Lu此等L L2J用AOP/Vc或AOP/NADPH诱导的大鼠线粒体生成肋为指标,研究了x种单宁及相关化合物,发现其中23种有不同程度的抗氧化作用,多数单宁5m伊JIll可显著抑制肋上升,而IDb9小于VE,其中水解型作用强于缩合型,活性取决于酣经基的位置和数目。此外,有实验证实单宁对超氧化物鼓化酶删有激活作用,系对酶的构型改变所致,众所周知,枷具有极强的清除自由基的能力。桑棺、肉佳、杜仲等所含的单宁可减少肝脏线粒体自由基,从而抑制肝脂质过氧化而保护肝肾。应注意的是,水解单宁有一定毒性。单宁还可防止W照射所致的皮肤红斑等伤害,增加皮肤弹性和平滑度.
2.2.4 预防心脑血管疾病 心脑血管疾病发生发展的重要因素是血脂浓度上升,血液流变性下降,血小板功能异常.含单宁草药对此有改善作用,故有“活血化窃”之说。如葡萄籽可显著降低高胆固醇饮食大鼠的血清MLc单宁与细胞外或组织外的CB2‘络合,可拮抗钙诱导的平滑肌和心肌收缩,从而降低血压L14j。摈榔中单宁对高血压大鼠口服静注均可降低血压,但并不影响正常大鼠血压L15J。柿子单宁、大黄单宁无降压功效,但可减少导致脑出血、脑梗死的可能性。
2.2、5 抗肿瘤和促进免疫 有人认为单宁具致癌性,如摈榔(含11%—26%单宁)与远东地区嗜食者之口腔癌、食道癌高发率有关,加勒比海地区居民常喝青草茶井以高粱为主食而食道癌发生率高,但更多的研究和调查则支持单宁具抗癌性。事实上除了黄曲霉毒素以外,食品或草药产品中的致癌物真正引发癌症的几率是非常低的Lni。长期饮用绿茶和食用果蔬可有效降低癌症和肿瘤发病率,这便与单宁有关。小鼠腹腔注射单宁及相关化合物,在注射肉瘤—180细胞培养,发现水解单宁尤其是联花单宁可大大延长其寿命。单宁可抑制肿瘤生成的突变和发展阶段,对多种诱变剂〔紫外光、化学品等)具多重抑制活性,并能促进生物大分子和细胞的损伤修复。单宁分子量大小、倍酰基含量及酚经基的立体构象是抗癌活性的必需因素。MIyMbL%i分析了单宁结构与抗肿瘤之间关系,发现含倍酰基最多的结构具最强活性。推测单宁的抗肿瘤作用是通过提高受体动物对肿瘤细胞的免疫力来实现的。
3 小结 越来越多的研究表明单宁在化工、医药、食品等领域有广泛的用途。就食品行业来说,单宁因对人体有多种生理活性,值得进一步开发和利用,在食品工业上可作为功能成分制作保健食品,生产食品添加剂、风味食品添加剂、风味剂,在饮食上注意调节安排,如少食高单宁含量的食品、适量饮茶,餐后不饮浓茶,单宁类药物与三餐时间隔开等等。只要合理地运用,定能让大自然的赐予为人类更好地服务。
单宁
【别名】 鞣质,单宁,单宁酸 ,鞣酸
【外文名】Tannic Acid
【适应症】
本品能沉淀蛋白质,具有收敛作用,能使皮肤变硬,从而保护黏膜、制止过分分泌及止血;能减少局部疼痛,减少受伤处的血浆渗出,并有防止细菌感染的作用。主要用于褥疮,也可用于湿疹、痔疮及新生儿尿布疹等。
【用量用法】 外用:局部涂搽,每日2-3次。
【不良反应】
本品大面积应用时,可由创面吸收而发生中毒,对肝脏有剧烈的毒性,严重时造成肝坏死,并加深创面,延缓愈合,故不宜大面积或长期使用。
【药物相互作用】 本品与重金属及蛋白质有配伍禁忌,故忌与铁器接触。
【规格】 软膏剂 10%, 20%.
一、单宁的来源
单宁是英文Tannins的译名,是葡萄酒中所含有的两种酚化合物(phenolic compounds)其中的一种物质,尤其是红葡萄酒中含量较多。其产生的来源有二:一为葡萄本身(籽、皮、及梗);二为储酒之橡木桶。前者于红葡萄汁带皮带籽(必要时带一些梗)浸泡发酵时,透过酒精而萃取溶入酒液内(白葡萄酒因为去皮去籽仅留下汁液发酵,几乎无法由皮与籽中萃取出单宁),后者则因发酵后的酒液于橡木桶内熟成(aged)时,与桶壁接触,而萃取出橡木内的单宁(有些未进行桶内熟成适合年轻饮用的红酒,如薄酒莱,就完全没有这种来源的单宁,相反的,有些存放于橡木桶熟成的白酒,会有一些这种来源的单宁)。
二、单宁的作用
1、单宁决定了酒的风味(flavor)、结构(struct)与质地(texture)
葡萄酒的结构是由单宁、酒精、酸物等因素所构成,这就是葡萄酒与葡萄汁的差异;而这些因素也决定了酒的质地,缺乏单宁的红葡萄酒在结构上会失衡,质地轻薄,没有厚实的感觉,薄酒莱即为典型之代表;此外单宁亦决定了酒的风味,尤其是陈年老酒,由单宁、色素及酵母菌死细胞等所结合成的沉淀物在酒液中长时间的生化变化,发展出陈年老酒香醇细致的风味。
2、单宁支撑红葡萄酒的长年熟成
单宁的抗氧化特性,使得富单宁的红葡萄酒得以长年熟成,譬如好年份的五大酒庄,需要三十年以上的熟成,且能让高峰期支撑二、三十年以上。相反的,无单宁支撑的薄酒莱新酒,二到三个月后纵然未开瓶亦会氧化变酸,又如单宁不多的白酒,纵然如昂贵的Romanne-Conti曾有存放于橡木桶约一年,十至十五年就会开始衰退。
3、单宁有益于心脏血管疾病之预防
单宁含有一种物质称Procyanidols,最早于1955年被Masquelier教授所检测出,发现它不仅对人类的血管有保护作用,并能保护动脉管壁,防止动脉硬化,此外,Procyanidols还能控制胆固醇,可抑制血液中低密度胆固醇(LDL)氧化改变,而酒精又可提高血液中高密度胆固醇(HDL)的作用,并抑制血小板凝结,可预防血栓的产生,有保护心脏血管之作用。
三、如何感觉单宁?
单宁在年轻红酒里特别明显,入口后口腔会感觉干涩,口腔黏膜会有皱褶感,与喝浓烈冷茶感觉非常类似,可以同时品尝对照薄酒莱新酒与波尔多新酒即可感觉出。
- 贝勒
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丹宁是植物果实经常出现的一种物质,有苦涩味。我认为这可能和自身保护作用有关,可以防虫蛀,鸟吃。就像有些植物果实长有绒毛一样,刺猬带刺一样。