邻苯二甲酸丁卞酯（BBP）的物理化学性质？化学、生物专业

邻苯二甲酸丁苄酯(butyl benzyl phthalate,简称BBP)为无色油状高沸点(b.p.370°C)液体，主要用作增塑剂。用作PVC的主增塑剂，与树脂相容性好，并与聚苯乙烯、醋酸乙烯树脂、硝酸纤维素等互溶性好，具有良好的耐污染性，塑化速度快、填充剂容量大、耐水和耐油抽出。BBP常与其它增塑剂配合，用于含大量填充剂的塑料地板、装饰材料及瓦楞板等。可获得具有良好透明性和光滑表面的制品，还用于压延法制泡沫人造革[1,2]。

合成BBP一般采用以下两步反应：

其中的关键在于反应(2)，因单丁酯钠盐溶于水，而氯化苄不溶于水，与之成为两相，从而使反应难以进行。传统方法是在无水条件下或选择适当溶剂使之反应[3], 但无水操作给生产带来一定麻烦，采用溶剂也使操作较复杂、且产率不高。为此，不少人研究了采用相转移催化剂达到较佳效果[4-6]。笔者在以往研究的基础上再作了较全面试验，分别采用季铵盐(新洁而灭、四丁基氯化铵及自制的新型相转移催化剂壳聚糖季铵盐)、叔胺(三乙胺、三丁胺及三辛胺)、三相催化剂(三甲基苄胺树脂及二甲基苄胺树脂)等作为相转移催化剂合成，得到较佳结果。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

所用试剂均为市售分析纯品。折光率用上海光学仪器厂的WZS-1型阿贝折光仪测定。含量用岛津LC-10A高效液相色谱仪测定。BBP分子结构用岛津-8300型红外分光光度计测定证明。其它指标按GB1666-81，GB1668-81，GB1671-81所规定的方法检验测定。

1.2 邻苯二甲酸单丁酯钠盐的制备

在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝管的250ml四口烧瓶中，按1：1.03摩尔比加入邻苯二甲酸酐和丁醇, 在100-110°C搅拌反应2h, 然后冷至50-60°C，缓慢滴加30%NaOH溶液，调节pH至7.5-8，即得邻苯二甲酸单丁酯钠盐的水溶液。

1.3 邻苯二甲酸丁苄酯的合成

在上述反应液中加入氯化苄(1摩尔邻苯二甲酸酐加1.05摩尔氯化苄)及一定量的相转移催化剂，在100-110°C搅拌反应3h，冷至60°C，加适量水搅拌片刻，再用分液漏斗分去水层，用水洗涤有机层，分出有机层，经水蒸气蒸馏、减压蒸馏，收集220-222°C(666.5Pa)之馏分即为产品BBP，然后按上述方法检测合格后，以邻苯二甲酸酐为基准计算BBP的产率。

2 结果与讨论

2.1 反应物摩尔比的确定

固定反应温度、时间和催化剂的用量，采用正交试验法，考察不同的原料摩尔比对产物BBP产率的影响，优选出单酯化时邻苯二甲酸酐与丁醇的摩尔比为1：1.27，邻苯二甲酸酐与氯化苄的摩尔比为1：1.10。

2.2 反应条件的优选

固定反应物的摩尔比反应3h，采用正交试验法考察反应温度及pH对单酯化产率的影响得出：反应温度在105±5°C、pH 8.5-9为佳；固定反应物的摩尔比，催化剂用量为邻苯二甲酸酐摩尔量的3%，在105±5°C反应，考察反应时间对BBP产率的影响得出：反应时间以2.5h为佳；固定反应物的摩尔比，在105±5℃反应2.5h，考察相转移催化剂品种、用量对BBP产率的影响，得出不同类型催化剂其用量变化较大(详见下述)。

2.3 用季铵盐作相转移催化剂合成BBP

曾采用三种季铵盐作为相转移催化剂合成BBP：新洁而灭(溴化十二烷基二甲基苄铵)，四丁基氯化铵，自制的壳聚糖季铵盐。其共同特点是：均具有水溶性，其季铵盐阳离子既溶于水相也溶于有机相，故可载负邻苯二甲酸单丁酯钠盐的阴离子越过界面进入有机相与氯化苄反应生成产物BBP，而季铵盐阳离子能回到水相中重复上述过程，从而起到液-液相转移催化作用，此过程如斯托克斯(Starks)相转移催化循环图[7]所示：

图中季铵盐阳离子Q+ 相当于本文中或或壳聚糖的季铵阳离子；R-X相当于C6H5CH2Cl，MNu相当于邻苯二甲酸单丁酯钠盐，RNu相当于产物BBP。

试验得出：当新洁而灭用量为邻苯二甲酸酐的3.5%(mol)时，产物产率最高达96~97%，可见，新洁而灭是合成BBP的高效无毒的相转移催化剂，可用于工业生产。当四丁基氯化铵用量为邻苯二甲酸酐的8%(mol)时，产物产率最高达90.1%，说明该催化剂也是合成BBP的有效催化剂，由于季铵离子中碳链较短，催化效率不及新洁而灭强，这与Horriott和Picker所总结的规律[7]基本一致，但四丁基氯化铵不仅用量比新洁而灭多一倍，而且价也贵得多，故不适合工业生产。采用壳聚糖季铵盐时，BBP产率可达82%，预计，它将作为一种新型催化剂出现在相转移催化法合成有机物的反应中，前景可喜。

2.4 用叔胺作为相转移催化剂合成BBP

曾采用三种叔胺作为相转移催化剂合成BBP：三乙胺、三丁胺和三(2-乙基)己胺。用量分别为邻苯二甲酸酐摩尔量的12%、8%、6%，在105±5°C反应3h，产物最高产率分别为83.1%、90%、95%。此类系非荷电催化剂，在反应体系中，实际上叔胺与卤烃就地形成季铵离子而起到催化作用[8]。低级叔胺(如三乙胺等)碳链短，分子中憎水基所占比重不大，形成季铵阳离子后不仅把反应质点阴离子带到有机相进行反应生成产物，而且有可能将少数水分子亦带到有机相，从而使少数产物分子水解，因而催化效果不及高级叔胺，产物产率也不及高级叔胺。高级叔胺碳链较长，亲水性较差，很难将水分子带到有机相，这就避免了产物水解，这与上述三种结果相一致。

2.5 三相催化剂合成BBP

曾采用三甲基苄胺树脂(PSTM)、二甲基苄胺树脂(PSDM)合成BBP，产物产率79-82%。这类催化剂是将季铵离子固载化到高聚物载体上：Poly-C6H5CH2R2Cl-，它不溶于水相也不溶于有机相。反应体系为液-固-液的三相相转移催化体系。与上述液-液相转移催化作用相比，增加了反应的内外扩散阻力，故催化效果不及相应的叔胺。但这类催化剂易与产物分离，因而易重复使用，生产操作方便、且废水少。

3 结论

相转移催化法合成BBP的较佳摩尔比为：邻苯二甲酸酐/丁醇/氯化苄=1/1.27/1.10；反应温度105±5°C，PH 8.5-9，反应时间2.5-3h；不同催化剂其用量略有不同。诸类催化剂中，以新洁而灭较佳，价廉、高效、无毒、产物得率高，适于工业化生产；壳聚糖季铵盐用作相转移催化剂，国内外尚未见报道，据笔者试验结果，亦是合成BBP的有效相转移催化剂，在有机合成中前景可喜；叔胺类中以高级叔胺较为有效，但价较贵，且有一定毒性；三相催化剂可用于BBP合成，但效果不及前二者，其优势在于反应后处理分离容易、易重复使用，因而生产操作较为方便。

成 分 邻苯二甲酸丁卞酯

性能及用途 本品为无色透明液体。微具芳香味。酸值0.35。皂化值355±5。灰分0.029/。密度1.111～1.123g/cm3(25℃)。粘度41.5mPa.s(25℃),61～63mPa.s(25℃)。凝固点-35℃。沸点370℃（0.1MPa）、221℃（0.67kPa）。闪点（开杯法）199～210℃。着火点240℃。折射率1.535～1.540(25℃)。挥发速度0.005g/cm3.h(105℃)。溶于一般的有机溶剂，极难于水，30在水中的溶解度为0.0003%。本品与大多数树脂有良好的相容性，溶剂化作用极强。

本品可作为聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、纤维素树脂、天然橡胶和合成橡胶的增塑剂。高温发挥性小，耐热性、耐光性和耐寒性好。特别是在聚氯乙烯中可显著改善其加工性。本品还具有优良的电绝缘性、耐水性和耐油抽出性、动植物油对它的油出量只有DOP的1/51/10。同本品增塑剂制香的制品抗污染、耐磨耗。本品多与其他增塑剂配合于地板砖、瓦楞板等高填充塑料制品。作为辅助剂本品与DOP等增塑剂并用于薄膜、人造革（本品能够溶解有机颜料），可赋予制品优良的透明性和表面光滑性。本品还可作于后发泡的太延配方，降低加工温度，避免发泡剂过早分解。本品用于乙基纤维素，可制得透明坚韧的板材、薄膜、模制品和热溶粘合剂。以40%（重量）左右的量用于醋酸丁酸纤维素，要制得透明的革状薄片，用量较小时，可以配成造于挤塑和模塑的硬质料。本品用于硝酸纤维素漆中可以获得透明柔韧的漆膜，但耐光性不及使用DBP的漆膜。

安全注意事项 本品毒性低，美国工业生物实验以大白鼠（饲料中含本品2%）和狗（饲料中含本品5%）为对象，对本品进行过90天的经口亚急性毒性实验，未见实验动物有任何毒理学症状，本品为动物脏器内几乎全都水解为正丁醇和苯甲醇，这两种醇缓慢氧化排出体外。法国规定本品在纯度达99%时，可用于接触食品的制品。英国规定本品在无毒塑料中的用量不得超过33%。日本、德国、荷兰均允许本品用于食品包装材料中。